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Attaque électrochimique de pointes d’or sans cyanures

par Hubert - publié le , mis à jour le

Activité au CINaM de N. Candoni et H. Klein, complétée lors d’un tutorat dans l’équipe de Ph. Allongue au LPMC à Polytechnique

Préparation électrochimique de pointes d’or

Un des principaux problèmes dans les expériences que nous voulions réaliser, était la préparation de pointe en or. La préparation de ces pointes est couramment réalisées par oxydation anodique de l’or en présence d’ions cyanures, toxiques. Mais elle peut également être réalisée en présence d’ions chlorures, qui forment des complexes stables avec les ions Au3+ , AuCl3 ou HauCl4 en milieu acide. La réaction est la suivante : Au3+ + 3 e- = Au E0= 1.5V Au3+ + 3 Cl- = AuCl3 Au3+ + 4 Cl- + H+ = HAuCl4 Dans une cellule électrochimique où l’on utilise un fil d’or comme anode, et une contre électrode inerte, la réaction peut-être réalisée dans une solution aqueuse de chlorure de sodium ou d’acide chlorhydrique. L’attaque électrochimique se produisant préférentiellement à l’interface électrode/liquide/atmosphère, l’érosion du fil d’or conduit à la formation de pointes. Nous avons réalisé un dispositif expérimental présenté sur les 2 figures ci-dessous, où l’on forme 2 films suspendus d’électrolyte sur des anneaux de constantan (alliage Cu:Ni 60:40). Une différence de potentiel est appliquée entre ces deux anneaux à l’aide d’un potentiostat, et le contact électrique entre ces deux électrodes est assuré par un fil d’or qui subira une oxydation anodique à l’électrode portée au potentiel positif. L’intérêt de ce dispositif est que lorsque le processus d’érosion électrochimique du fil est terminée, il se rompt, interrompant ainsi spontanément le circuit électrique.

Dispositif expérimental de préparation électrochimique de pointes d’or : un fil d’or (diamètre 0.25mm) assure un contact électrique entre 2 films d’électrolyte. Une différence de potentiel entre les 2 électrodes est maintenu à l’aide d’un potentiostat, et le fil d’or subit une oxydation à l’anode (anneau du haut dans notre dispositif). Sous l’effet de l’oxydation le fil d’or subit une érosion. Lorsqu’il se rompt, interrompant le circuit électrique, nous avons formé une pointe d’or.

Un problème inhérent à l’oxydation anodique de l’or en présence de chlorure est la réaction d’oxydation des ions chlorures Cl2 + 2 e- = 2 Cl- E0=1.36V qui va conduire à la production de chlore gazeux à l’anode. Cette production de gaz est gênante puisqu’elle conduit à la rupture des films d’électrolytes, ainsi qu’a une altération de la forme des pointes obtenues par érosion. Au cours de la réaction électrochimique, il va y avoir une compétition entre la cinétique de complexation des ions aurates, et la cinétique de formation de chlore gazeux, et il est nécessaire de déterminer le potentiel qui va favoriser la réaction de complexation.

Les essais que nous avons menés avec des solutions aqueuses d’acide chlorhydrique, n’ont pas été satisfaisant. En effet dans la gamme de potentiel conduisant à une attaque du fil d’or (1.7-2V pour des solutions à 10% de Hcl), nous n’avons pas réussi à supprimer la production de chlore gazeux, et les pointes obtenues ne sont pas de bonne qualité : surface piquetées, ou pointe irrègulières.

Attaque électrochimique d’un fil d’or dans une solution aqueuse de HCl 10%. La production de chlore gazeux contre l’électrode conduit à des pointes de piètres qualités au cours de nos essais.

Ce problème a été résolu en travaillant das des solutions aqueuses de chlorure de sodium, où pour des potentiels de l’ordre de 2.5 V ous avons obtenu des pointes de bonne qualité.

Attaque électrochimique d’un fil d’or dans une solution aqueuse de NaCl 50%. Le processus d’érosion produit des pointes de qualité suffisantes pour des applications en STM. . Nous avons optimisé le processus, lors d’une visite à l’équipe de P. Allongue au laboratoire PMC de l’école polytechnique (voir chapitre cirage de poinnte). Nos meilleurs résultats sont maintenant obtenus pour des potentiels de l’ordre de 2.7-2.9V dans des solutions de NaCl à 70%.

Attaque électrochimique d’un fil d’or dans une solution aqueuse de NaCl 70%. Ce sont les coditions optimales d’attaque pour lesquelles nous avons obtenu les meilleures pointes.

Ces pointes ont ensuite été isolées électriquement à l’aide d’une cire (APIEZON), en utilisant la technique développée par Philippe ALLONGUE à polytechnique. L’image suivante montre une de ces pointes isolée par une goutte de cire. Seul l’apex de la pointe émerge de cette gangue isolante.